2004 สปาร์ครักกลางกองถ่ายหนัง Mr. & Mrs. Smith
ซึ่งตอนนั้นเนี่ย พี่แบรด ยังมีสถานะเป็นสามีของ เจนนิเฟอร์ อนิสตัน อยู่ ส่วนโจลี่ก็มีดีกรีเป็นแม่ม่ายป้ายแดง เพราะเพิ่งหย่ากับสามีคนที่ 2 บิลลี่ บ็อบ ธอร์นตัน ไป 1 ปีก่อนหน้านั้น
2005 แบรด พิตต์ หย่ากับ เจนนิเฟอร์ อนิสตัน
ตอนนั้นขาเมาท์ก็เม้าท์กันหึ่งเลยว่า โจลี่ พราก แบรด มาจากอก อนิสตัน แล้วก็พยายามจับเรื่องของ 2 สาวมาเปรียบเทียบเป็นประเด็นตลอดเวลา ซึ่งอีกหลายปีต่อมา โจลี่ ก็พูดถึงข่าวลือที่ว่าเธอแย่งสามีคนอื่นมา ว่า เธอไม่มีวันทำอย่างนั้นเด็ดขาด เพราะตอนที่พ่อนอกใจแม่เธอไปมีกิ๊ก เธอก็เห็นแล้วว่าแม่ต้องเจ็บปวดเสียใจขนาดไหน เธอจึงไม่คิดจะพรากผัวเมียใครแน่ๆ // ตอนเดินสายโปรโมทหนังเรื่องนี้ทั้งคู่จึงพยายามรักษาระยะห่าง เพราะรู้ดีว่าถูกสื่อจับจ้องอยู่
2006 ม.ค. แองเจลิน่า โจลี่ อุ้มท้องประกาศความสัมพันธ์กับ แบรด พิตต์
ก.ย. ทั้งคู่ร่วมกันก่อตั้งมูลนิธิ Jolie-Pitt Foundation
มีวัตถุประสงค์เพื่อช่วยเหลือด้านสิทธิมนุษยชนเป็นหลัก
ธ.ค. เปิดตัวในฐานะคู่รักอย่างเป็นทางการ
ในงานเปิดตัวหนังเรื่อง The Good Shepherd ของ โจลี่ ที่นิวยอร์ก
